聚丙烯(PP)作為一種產量極大的通用塑料之一,因其本身具備優良的機械性能,較低的生產成本,較好的加工成型性能,以及較好的化學阻隔性,其廣泛應用于汽車工業、建筑材料、電氣材料以及包裝材料等領域中。然而,因其極易燃燒,并且在燃燒過程中會產生熔融滴落,發熱量較高,熄滅較困難,存在加速火勢蔓延的趨勢,因此限制了其更多領域的應用。所以,提升其阻燃性意義重大。
怎樣才能使聚丙烯達到阻燃等級,從而提高制品的使用安全與環保呢?我們一起來看看。
提高聚丙烯(PP)阻燃水平的方法
一般通過添加阻燃劑的方法提高阻燃等級。
隨著人們生活質量的提升,環保意識逐漸增強,高效、高安全性、低毒低煙的無鹵阻燃劑成為阻燃聚丙烯領域的發展趨勢。
在無鹵阻燃聚丙烯體系中,一般通過化學改性和物理填充兩種辦法對聚丙烯進行阻燃改性。前者是在分子鏈結構上引入具備阻燃功能的元素或者基團,增加碳氫比、引入芳香結構或者共軛結構、進入剛性結構或者極性基團、增加交聯度等手段;后者是通過熔融共混的方法添加到聚丙烯基體中,主要是通過一定的比例復配阻燃劑,針對應用場合和力學等性能需求不同進行擠出造粒,進而制備成復合材料,適合大規模工業化生產的要求。
一種利于聚丙烯(PP)復合材料的抗吸潮,不析出無鹵阻燃劑
1、三聚氰胺-氰尿酸鹽(MCA),一種 N 元素含量較高的阻燃劑,其作為阻燃劑的分解溫度為 320 ℃左右的吸熱分解成三聚氰胺和氰尿酸,后者可以促進聚合物基體的降解,同時促進交聯成炭,可以將可燃的聚合物分子鏈碎片快速轉化成難燃的阻隔層,導致材料的快速自熄。針對 PP 這種聚合物基體,MCA 的熱穩定性比 PP 聚合物的加工溫度更高,同時 MCA 的制備過程完全清潔和環境友好,且不會產生有毒產物。
2、磷酸鋯(α-ZrP),一種無鹵阻燃劑,亦可作為改版炭層結構協效劑,由于其本身具備一定程度的厚徑比,一定的固體酸催化活性,一定的層狀阻隔效應,其高溫殘余物可以在一定程度上增強炭層,可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍。加之因其剛性、尺寸穩定性、和熱穩定性,還可以在聚合物復合材料材料中發揮增強增韌的作用。
磷酸鋯@三聚氰胺-氰尿酸鹽復合粒子(AMC)的制備方法
將磷酸鋯α-ZrP 3.0 g分散在 100 mL DMSO 中,超聲攪拌 30 min 后,在上述溶液中添加約 4 mL左右的TMAOH,在室溫下繼續攪拌1h,制備成一種預修飾物TMA-ZrP,同時,將1.89 g(0.015 mol)三聚氰胺和 1.94g (0.015 mol)三聚氰酸分別超聲溶解在 DMSO 中,并將這兩種溶液分別加入到上述溶液中,升高反應溫度到 50℃,控制超聲浴的功率為 100 W,反應 30 min,最終的產物用乙醇和去離子水分別洗滌三次,再在真空烘箱中過夜干燥,得到的白色粉末即為所需產物(標記為AMC),具體實驗過程如下圖所示:
功能化聚丙烯(PP)實驗解析
1、阻燃性能
當復配了2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 復合材料的 LOI 達到 31.2%,并通過UL-94 的 V-0 測試,此時 IFR 與 AMC 的最佳添加質量比為 12:1。從成炭的宏觀形貌上看,PP試樣的炭層熱穩定性最佳,沒有出現明顯收縮現象,從成炭的微觀形貌上看,PP試樣的內外炭層連續性和致密程度最佳。并且發現了AMC 的殘余物在炭層中呈現梯度分布的現象,且內表面比外表面的含量高,從物理結構上看,這對于穩固炭層有較好的作用。從化學角度上看,添加了 AMC 后促進脫水交聯反應,同時促進無定型炭向有序化炭層的轉變,使得炭層更為耐熱且力學性能更佳。
?。╝)外表面炭層 EDS,(b)內表面炭層 EDS,(c)內表面放大區域的點掃描 EDS
2、熱穩定性
復配了 AMC 后,復合材料的 T5% 、T50% 和 Tmax 均有所提高,當添加 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 時達到極大值,同時最終的殘炭量也達到極大值。而單獨添加 MCA 時,復合材料在較高溫度范圍內熱穩定性出現下降,最終的成炭量也出現了下降,說明其中的 α-ZrP 可以起到增強炭層并提升炭層熱穩定性的作用,同時可以提高最終的成炭量。熱降解動力學研究顯示,復配了 25 wt%的 IFR 后,復合材料的熱降解表觀活化能(Ea )有所提高,當添加了 AMC 后,復合材料的 Ea 進一步提高,這說明,要更高的溫度轉化為熱能去驅動分子鏈降解,即需要更高的轉化能級??梢?,熱穩定性和熱降解動力學之間存在著相互吻合的結果,說明 AMC 的加入的確有助于復合材料整體熱穩定性的提升。
3、 力學性能
未添加 AMC時,復合材料的力學拉伸強度為 25.8 MPa,沖擊強度為 2.3 kJ/m2,當添加2wt%的AMC后,復合材料的拉伸強度上升至30.3MPa,斷裂伸長率從21.3%上升至30.5%,沖擊強度上升至3.2 kJ/m 2,脆斷斷面的微觀形貌顯示孔洞較為明顯的減少,且 IFR 和 AMC 顆粒分散的較為均勻,IFR 的顆粒尺寸變小,說明,AMC 的加入不僅可以提高阻燃劑的分散性也可以提高阻燃劑與基體的相容性,最終提升復合材料的力學性能。
4、 IFR 復配 AMC 的協同阻燃機理
在PP降解初期,MPP降解成聚磷酸和三聚氰胺,前者充當酸源,脫水炭化,后者充當氣源,稀釋可燃性氣體濃度;之后,AMC表面的三聚氰胺-氰尿酸降解產生不燃性氣體,充當一部分氣源,且一部分氮氧自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片,延緩PP的進一步降解;隨著 AMC殼的降解,內部的α-ZrP 核逐漸裸露,表面的 Lewis 酸位點發揮催化反應,可以促進 PER 與聚磷酸之間的酯化反應,轉化為有效的炭層;在較高溫度下,AMC的產物 ZrP2O7 可以加固炭層,抵抗在燃燒進程中的熱流和氣流,如此,可以有效的發揮阻隔效應;并且,在焦磷酸鹽的促進下,炭層可以從非晶炭轉化為結晶炭,炭層更為有序化,炭層的熱穩定性和力學性能得到提升。此外,不燃性氣體被封閉在炭層中間,可以起到膨脹化炭層的作用,有效避免被燃材料與火源的接觸,提高了阻燃性能。
聚丙烯(PP)阻燃等級的劃分標準
可燃性UL94等級是應用最廣泛的塑料材料可燃性能標準。它用來評價材料在被點燃后熄滅的能力。根據燃燒速度、燃燒時間、抗滴能力以及滴珠是否燃燒可有多種評判方法。
1、阻燃等級由HB、V-2、V-1、向V-0逐級遞增。
HB:UL94標準中最底的阻燃等級。要求對于3到13毫米的樣品,燃燒速度小于40毫米每分鐘;小于3毫米厚的樣品,燃燒速度小于70毫米每分鐘;或者在100毫米的標志前熄滅;
V-2:對樣品進行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在60秒內熄滅,不能有燃燒物掉下;
V-1:對樣品進行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在60秒內熄滅,不能有燃燒物掉下;
V-0:對樣品進行兩次10秒的燃燒測試后,火焰在30秒內熄滅,不能有燃燒物掉下。
2、UL 94 垂直燃燒等級判定
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